根據Advanced Powder Materials，中南大學開發了一種具有豐富的C=N基團的新型氧化還原活性聚合物材料—聚(1,5-二氨基萘)，用于質子存儲，并通過3D打印技術構建了厚度可調的三維架構電極。這種基于3D打印聚合物電極的質子贗電容器在–60°C下展現出0.44 mWh cm⁻²的高能量密度和卓越的循環穩定性。

“ 3D Science Valley 白皮書 圖文解析

”

▲文章題目：3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor
第一作者：張苗然
通信作者：申來法

3D科學谷發現
3D Science Valley Discovery

中南大學的這項研究展示了通過結合有機材料設計和高質量負載電極結構優化，可以開發出在極端低溫條件下也能穩定運行的超級電容器，這對于在極端環境下的應用具有重要意義。這種新型材料和制造方法的結合為開發高性能、耐低溫的超級電容器提供了新的可能性。

Insights that make better life

 01 摘要

在低溫下穩定運行的超級電容器對于極端環境中的應用至關重要。不幸的是，傳統的無機電極材料在質子贗電容器中存在擴散動力學緩慢和循環穩定性差的問題。在這里，開發并合成了一種氧化還原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)，作為一種超快、高負載量且耐用的贗電容負極。聚(1,5-二氨基萘)的電荷存儲依賴于C=N與H⁺的結合，這使得與表面控制反應相關的快速動力學成為可能。采用3D打印技術制造的3D結構有機電極實現了高的面積比電容（在30.78 mg cm⁻²時為8.43 F cm⁻²）和與厚度無關的倍率性能。此外，3D打印的質子贗電容器在–60°C下展現出極高的低溫耐受性，能量密度高達0.44 mWh cm⁻²。

 02 研究背景

作為最有前景的儲能系統之一，電化學超級電容器因其安全性、低成本、環境友好性和高功率密度而得到了廣泛應用。非金屬離子-質子（H⁺）具有較小的離子半徑、較低的摩爾質量和較高的離子電導率，可以顯著提高超級電容器的反應動力學。另外，與傳統無機材料相比，贗電容活性有機材料可以通過表面活性位點與H⁺之間的表面配位反應存儲H⁺，而不是緩慢的體相擴散，顯示出在低溫下快速電荷轉移的巨大潛力。

在實際應用中，實現具有更快充放電速率和延長壽命的高負載量電極具有重要意義，但在以前的研究中長期被忽視。直接墨水書寫（DIW）3D打印技術提供了一種高效的手段，可以在三維空間中制造高質量負載的3D結構電極，這種3D結構可以在增大活性物質質量負載的同時保持高的離子可及性，有助于提高面積能量密度和長循環壽命。然而，關于使用3D打印技術制造高質量負載的有機材料基電極以構建超低溫度質子贗電容器的相關研究還鮮有報道。
本文采用化學氧化聚合法合成了一種具有π共軛結構的聚（1,5-萘二胺），并利用3D打印技術構建了具有高導電性和堅固結構的3D 打印PDAN基復合電極（PDAN/CNT/rGO）。通過理論計算和非原位光譜表征，揭示了PDAN中的C=N鍵可與H+結合。采用材料設計和電極結構優化的協同策略來增強電荷傳輸和反應動力學，以實現高效的電荷存儲。結果表明，3D打印質子贗電容器的可在－60℃下穩定運行。

 03 創新點

1. 采用化學氧化聚合方法制備了一種聚（1,5-萘二胺）（PDAN）顆粒，用于質子存儲。理論計算和非原位光譜表征揭示了PDAN的電荷存儲依賴于C=N與H⁺的可逆配位反應。
2. 由于PDAN豐富的暴露活性位點和快速電子/離子傳輸的3D通道，高質量負載的3D打印PDAN基電極（30.78 mg cm⁻²）表現出優異的倍率性能（在100 mA cm⁻²時為3.95 F cm⁻²）。
3. 基于有機電極的3D打印質子贗電容器展現出極佳的優異的耐低溫性能，在－60°C提供高達0.44 mWh cm⁻²的能量密度。

 04 文章概述

1. 材料的理論計算和結構表征

聚（1,5-二氨基萘）（PDAN）具有氨基芳烴結構單元，因其獨特的π共軛結構，表現出了潛在的高效質子存儲能力。PDAN的分子靜電勢（MESP）圖像顯示帶負電荷的中心集中在C=N基團上，表明在放電過程中C=N鍵容易吸引質子。在DFT計算的基礎上，對PDAN其化學結構表征，證明了PDAN的成功合成。

▲圖1 以三聚體為代表計算的PDAN分子(a)靜電勢圖像和 (b) LUMO-HOMO圖。(c) H⁺存儲過程中吉布斯自由能變化。(d)分子的吸附能和電荷密度。樣品的(e) XRD圖譜， (f) FTIR圖譜 和 (g) 熱重分析曲線。

2. 3D打印電極的制備和墨水的流變性能
為了能夠成功地進行3D打印，將墨水連續穩定地從噴嘴中擠出，分析了墨水的流變特性。墨水直寫3D打印技術可以很容易地在PET薄膜上制造各種定制圖案，展示了其通用性和可擴展性。

3. 3D打印PDAN/CNT/rGO電極的電荷存儲機制

3D打印PDAN/CNT/rGO電極的SEM圖像顯示三維分層多孔結構電極由緊密堆疊排列的PDAN/CNT/rGO復合細絲組成。通過一系列非原位表征深入探究了電極在充放電過程中的結構和組成演變，證實了PDAN電極C=N和C–N鍵的可逆轉化。

▲圖3 (a) 3D打印PDAN/CNT/rGO電極的俯視SEM圖像。(b, c) PDAN/CNT/rGO的SEM圖像和相應的EDS元素分布圖。(d) 非原位FTIR譜圖。(e) 非原位XPS譜圖。(f) 電荷存儲機制的示意圖。

4. 3D打印電極的電化學性能研究

在2 mA cm−2的電流密度下，不同層數的3D打印PDAN/CNT/rGO電極均展現出高體積比電容和與電極厚度無關的電化學特性。同時，在30.82 mg cm−2的高質量負載下，3D打印的PDAN/CNT/rGO的面電容可達到8.43 F cm−2，顯著優于其他報道的高質量負載電極。

▲圖4 傳統方法制備的PDAN/CNT/rGO和3D打印的PDAN/CNT/rGO電極 (a) 在掃描速率為8 mV s−1時的循環伏安（CV）曲線，以及 (b)不同電流密度下的面積比電容。(c) 3DP PDAN/CNT/rGO電極在2 mA cm−2時的面積和體積電容。(d) 3DP PDAN/CNT/rGO的CV曲線。(e) 氧化還原峰的峰電流和掃描速率的冪律關系。(f) 在不同掃描速率下電容和擴散控制電容的貢獻比率。(g) 3DP PDAN/CNT/rGO與其他報道的厚電極在面積電容和質量負載方面的比較。

5. 3D打印質子贗電容器的低溫性能

將3DP PDAN/CNT/rGO電極作為負極，3DP PBA/CNT/rGO電極作為正極， 9.5 M H3PO4作為電解液組裝了3D打印質子贗電容器。3D打印的質子贗電容器在−60°C下可以保持其在室溫下比電容的74.01%，這表明該3D結構的電容器具有優異的低溫性能，能夠在極端低溫條件下維持良好的電荷存儲能力。另外，該電容器在−60℃下仍具有高達0.44 mWh cm−2的能量密度和7.52 mW cm−2的高功率密度。

▲圖5 (a) 3D打印PDAN//PBA質子贗電容器的示意圖。(b) 3D打印PDAN和PBA復合電極的CV曲線。(c) 3D打印質子贗電容器的電化學阻抗譜。(d)倍率性能。(e) 3D打印質子贗電容器在不同溫度下的GCD曲線。(f) 在−60°C下5 mA cm⁻²的循環性能。(g) 3D打印質子贗電容器與其他最先進的超級電容器的面積功率和能量密度的比較。

 05 啟示

這項工作發展了一種有機聚合物聚（1,5-萘二胺），并將其用于質子存儲。通過DFT計算和非原位光譜分析，揭示了PDAN中的C=N與H⁺之間發生的氧化還原反應。具有互連開放結構的3DP PDAN/CNT/rGO電極協同了新型有機聚合物PDAN的高電容特性、碳納米管的導電性和rGO的高比表面積，即使在30.78 mg cm−2的高質量負載下也能實現8.43 F cm−2的面電容。此外，3D打印的質子贗電容器在−60℃下可以提供高達0.44 mWh cm−2的能量密度。這項工作表明，將有機材料設計與高質量負載電極結構優化相結合，可以為耐低溫超級電容器的構建提供了可行的方案。

來源
Advanced Powder Materials l

3D打印高負載聚(1,5-二氨基萘)電極用于低溫質子贗電容器

Advanced Powder Materials（APM）：

Advanced Powder Materials（APM）是由中南大學主辦，粉末冶金國家重點實驗室和粉末冶金國家工程研究中心承辦的學術類期刊。致力于發表粉體材料領域及其交叉學科具有原創性和重要性的最新研究成果。目前APM已被ESCI、EI、Scopus、CAS等國際著名數據庫收錄。

2024年6月獲得第一個影響因子28.6，在全球材料學科的438本期刊中排名第10，位居Q1區。2023年的CiteScore為33.3，在全球材料科學——金屬與合金學科的176本期刊中排名第一；在全球材料科學——陶瓷與復合材料學科的127本期刊中排名第2；在全球材料科學綜合類的196本期刊中排名第4。

APM建立了駐歐洲、澳洲、日本等四個海外編輯部，負責駐地的邀稿、審稿、宣傳等期刊工作。

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