西安交大與哈佛大學合作研發水凝膠/彈性體復合物3D打印技術
近年來，基于水凝膠/彈性體的親疏水結構取得明顯進展，在柔性電子、軟體機器人、摩擦發電機等領域具有廣泛應用前景，但其構造仍較為簡單，無法媲美天然結構。作為快速成型技術，3D打印可用于復雜軟結構的制備。然而，現有的親疏水結構在打印過程中的界面粘接性能極差。
針對此問題，西安交通大學航天航空學院軟機器實驗室教師唐敬達與美國科學院院士、美國工程院院士、哈佛大學教授鎖志剛合作提出了一種軟結構3D打印的強韌粘接技術，實現了具有超強界面粘接的水凝膠/彈性體親疏水異質結構的打印。相關研究結果近日發表于《先進功能材料(Advanced Functional Materials)》期刊。
在3D打印過程中實現水凝膠與彈性體的強韌粘接
水凝膠/彈性體復合物粘接困難
軟材料在生物醫用、電子皮膚、柔性機器人等現代科技領域中具有潛在的應用價值，因此軟材料被廣泛關注。水凝膠作為軟材料的一種，由水分子和聚合物網絡組成，是以水為分散介質的凝膠。具有高含水量、化學生物分子透過性、生物相容性以及可生物降解性等優點。該親水材料對人體組織無刺激，因此在日常生活中得到廣泛應用，如果凍（明膠）、嬰兒尿不濕、隱形眼鏡等。
唐敬達表示，第一代水凝膠是軟而脆的材料，因此其力學性質并沒有得到廣泛關注。近二十年來，國際上針對改進水凝膠力學性能開展了大量工作，形成了研究熱點，相繼開發出了納米復合水凝膠、雙網絡水凝膠和韌性水凝膠等高強度、高韌性水凝膠，這些高強水凝膠可以承受大的變形。如鎖志剛2012年在《自然》報道的一種韌性水凝膠——聚丙烯酰胺-海藻酸鈉水凝膠。
圖片：復合打印原理，來源：中國聚合物網。
彈性體泛指在除去外力后能恢復原狀的材料，目前彈性體更擴展為具有彈性的聚合物的總稱。彈性體具有優異的機械性能，并且在各種環境下表現出穩定的性質。作為疏水性材料，彈性體通常配合多種材料形成親疏水復合結構發揮作用。水凝膠與彈性體具有優勢互補的特點，因此，設計一種同時具有水凝膠與彈性體優勢的復合材料將極大的拓寬其應用領域。近年來，一系列的水凝膠/彈性體復合物通過界面結合的方式連接在一起，但存在界面結合力弱，質地不均一等缺點。通過簡單的制備方法得到一種均質的水凝膠/彈性體復合材料仍然是一大挑戰。
本體改性策略
唐敬達表示，實現水凝膠和彈性體兩種材料的超強粘接，需要滿足兩個條件：一是兩者之間以共價鍵連接；二是水凝膠材料足夠堅韌。這樣水凝膠/彈性體復合結構才能達到較高的粘接能，實現強有力的粘接。《中國科學報》曾就水凝膠和彈性體之間的粘接問題采訪過湖南大學機械與運載工程學院副教授毛貽齊，他表示曾嘗試用物理方法進行水凝膠和彈性體之間的粘接。用彈性體包裹水凝膠，通過水驅動實現二者的粘接。但此方法形成的粘接體很容易脫離，效果不好。
圖片：對有粘接、無粘接復合3D打印柵格結構進行測試，來源：中國聚合物網。
據介紹，此前美國麻省理工大學教授趙選賀課題組率先通過表面處理的方式，實現了水凝膠/彈性體以共價鍵形式粘接，但表面處理的方式不宜用于3D打印技術。唐敬達等人分別制備了水凝膠和彈性體預聚體，采用本體處理方式，將聯接引發劑溶于彈性體材料中。然后分別調節彈性體預聚液和水凝膠預聚液的粘度，將兩者以任意順序3D打印在一起，紫外引發聚合反應，使水凝膠和彈性體材料在打印過程中實現粘接，形成具有強韌粘接的水凝膠/彈性體復合體。
該方法不同于常規的表面改性，采用本體改性的策略，打印試樣的粘接能可達5000J/m2以上。
為測試粘接效果，研究人員分別打印了有粘接、無粘接復合柵格結構并對其進行壓縮。有粘接的試樣經受巨大壓縮仍不破壞，而未采取粘接策略的試樣完全不能承載。此外，研究人員發現，使用普通凝膠打印則會發生拉伸斷裂和溶脹斷裂。由此可見，形成穩定的親疏水結構既需要良好的粘接，也需要強韌的基體材料。由于水含量較高，水凝膠與其他軟物質的粘接效果不是很好。根據毛貽齊，該研究利用引發劑，以共價鍵的形式將水凝膠和彈性體粘接，固化了二者之間的粘接，實現了強韌的粘接效果，是一項有意思的創新技術。
應用于醫療、電子等領域
唐敬達表示，軟材料3D打印在醫學中的應用尤其廣泛，可打印出心臟、血管等醫療模型，用于醫療教學以及訓練。
圖片：研究團隊打印的離子導線可承受拉伸、扭轉和錘擊，即使在劇烈的錘擊下仍能傳導音樂信號，來源：中國聚合物網。
毛貽齊認為，親疏水材料的結合為軟結構的3D打印提供了一種通用的解決方案，該粘接技術適用于多種水凝膠和彈性體的強韌粘接打印，可以發散性地應用到很多領域。如可拉伸器件、功能器件的驅動制備等。唐敬達還表示，該軟材料3D打印強韌粘接技術不局限應用于水凝膠/彈性體的粘接，或許還可以拓展到形狀記憶聚合物與水凝膠的粘接。利用形狀記憶聚合物這種智能材料，可以通過3D打印機，實現4D打印。基于此，研究人員利用該粘接技術，進一步打印了花朵、蝴蝶、章魚形狀的復合結構，實現了具有溶脹響應的4D打印。
以上內容來源：中國日報網、中國科學網
Review
水凝膠材料是一種親水聚合物，其中含有大量水分。水凝膠更多應用在需要承受大的變形的環境中。制造水凝膠產品的常用技術為模塑和鑄造，然而這些技術難以制造具有復雜幾何形狀的水凝膠產品。3D打印可用于復雜軟結構的制備，開發適合3D打印工藝的水凝膠材料是該領域的研究熱點之一。新加坡科技與設計大學（SUTD）也針對3D打印水凝膠材料進行了研究，其研究也涉及到了水凝膠材料與彈性體材料的結合。
研究團隊開發了一種適合用基于UV 光固化工藝的DLP 3D打印技術進行制造的水凝膠材料。自行開發的高效水溶性TPO納米顆粒作為光引發劑與基于丙烯酰胺-PEGDA（AP）的水凝膠前體混合來制備水凝膠溶液。 TPO納米粒子使AP水凝膠可UV固化，可作為DLP 3D打印技術的打印材料，制造具有高分辨率和高保真度（高達7μm）的復雜水凝膠3D結構，例如制造醫療產品和柔性電子器件。
這款水凝膠材料還由一個顯著的特點為良好的可拉伸性，研究團隊表示，3D打印水凝膠樣品可以拉伸超過1300％。這種水凝膠材料可以與商業3D打印彈性體形成強大的界面粘合，直接用于水凝膠 – 彈性體混合結構的3D打印。該技術的應用方向包括制造柔性電子板，其上印有彈性體基質的導電水凝膠電路。
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