清華大學孫洪波、林琳涵、李正操：無機材料飛秒激光3D打印
時間：2024-08-17 09:51 來源：中國激光雜志社 作者：admin 閱讀：次
為推動激光光刻領域的高水平發展并促進學術交流，在創刊50周年之際，《中國激光》于2024年第12期（6月）出版“激光光刻技術”專題。本封面為清華大學孫洪波教授、林琳涵副教授、李正操教授團隊的特邀綜述“無機材料飛秒激光3D打印技術研究進展”。文章著重介紹了用于飛秒激光3D打印技術的無機材料體系工藝，并從不同材料體系出發，討論了無機材料三維結構的功能應用。
封面展示了激光3D納米打印技術在制備無機材料微納結構方面的應用。該技術利用功能材料的前驅體分子或膠體納米顆粒溶液作為原料，通過激光誘導的前驅體還原和連接以及顆粒間的組裝和成鍵等物理化學過程，成功制造出應用于納米光學、微電子、微機械等領域的功能性三維微納結構。
背景介紹
飛秒激光3D打印技術實現的二十多年里，基于雙光子聚合原理實現的百納米級打印分辨率及強大的三維成型能力使之順利地應用到了微機械、微光學、微電子、生物醫學等多個領域。利用光刻膠共混無機功能材料等手段，還可以實現含有金屬、半導體、介電、玻璃等無機功能組分的精細結構，進一步拓展了其功能化應用。然而依賴于聚合物骨架的三維結構影響了電學連通及光學性質，通過熱處理等手段去除有機部分后不可避免會產生缺陷等結構性破壞，這些問題阻礙了飛秒激光3D打印應用于高性能功能器件制造。
近年來，一些新技術的涌現一定程度上解決了這些問題，基于功能前驅體反應以及膠體納米顆粒已經能夠實現打印高無機占比的三維微納結構，并且在高通量、高分辨率、通用性等方面逐漸與雙光子聚合看齊，并已經展示出一些高性能光電子等器件的制備能力，對飛秒激光3D打印技術的進一步發展具有重要意義。
關鍵技術進展
無機材料飛秒激光3D打印的進展主要來源于材料體系、材料工藝上的進展，基于聚合物共混的無機材料打印體系長期以來難以實現高無機占比，如何利用無機材料直接用于飛秒激光打印成型是解決這一問題的有效途徑。除了利用功能前驅體分子外，伴隨著膠體納米顆粒合成技術的進步，直接利用膠體納米顆粒定向誘導組裝是用于無機材料飛秒激光3D打印的新思路，并且至今已經有了多種方法得以實現。
1.聚合物共混
利用前驅體分子或納米顆粒與光刻膠共混能夠有效實現包含金屬、磁性材料、陶瓷、半導體、玻璃等組分的微納結構打印。為了提高無機材料共混比例，研究人員通常將分子或納米顆粒表面修飾可聚合的單體分子結構，并盡可能減小納米顆粒尺寸，這些手段能使打印結構無機組分占比略高于50%，分辨率達到約200 nm，如圖1所示。
2.前驅體反應
利用飛秒激光輻照金屬鹽溶液實現光誘導還原，對于一些重金屬元素如金、銀、銅、鉑等金屬，能夠直接實現溶液中制備三維結構，并保持較高的金屬成分含量。利用飛秒激光誘導氫倍半硅氧烷中Si-H鍵裂解，形成氫倍半硅氧烷間形成Si-O-Si連接，能夠實現近乎純SiOx（>95%）的玻璃三維結構。另一方面，以硅烷偶聯劑為硅源，共混抗壞血酸鈉為還原劑，就能夠利用飛秒激光直接形成硅納米顆粒，并可以實現含硅的三維結構生成。雖然利用飛秒激光輻照下功能前驅體反應能夠形成高無機占比的打印結構，但是不同反應原理所適用的材料體系單一，功能前驅體分子間差異較大，在打印通用性上還有發展的空間。
膠體納米顆粒通常由功能核心以及表面配體組成，其在溶液中穩定分散的能力往往由表面配體所決定，如果表面配體脫附，納米顆粒核心在溶液中無法維持分散狀態，容易形成團簇失穩，從而形成沉淀。研究人員通過光誘導ZrO2納米顆粒表面配體脫附形成帶電顆粒，如圖3（a）所示，以2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三嗪（BTMST）為光引發劑與甲基丙烯酸配體修飾的ZrO2納米顆粒形成ZrO2-BTMST雜化物。在光輻照下，BTMST光解并與ZrO2納米顆粒表面配體相互作用，破壞了顆粒表面電荷屏蔽層，ZrO2顆粒聚集后，溶解度降低，實現納米結構打印。對于金屬納米顆粒而言，飛秒激光能直接實現表面油酸配體脫附熱解，進而使納米顆粒間定向組裝，完成三維結構制造，如圖3（b）。同樣的，光誘導納米顆粒表面配體脫附并非是一個通用性方法，具體機理會因納米顆粒以及表面配體種類性質變化而變化，使其難以滿足于具有豐富種類的膠體納米顆粒庫。
通過激光誘導納米顆粒間化學鍵合，能提升顆粒間的結合力，為納米顆粒三維結構制備提供較強的機械支撐作用。2022年，清華大學精密儀器系孫洪波、林琳涵課題組首次提出光激發誘導化學鍵合技術，這項技術利用光生載流子調控納米顆粒表面配體活性，實現了半導體、金屬膠體納米顆粒間的化學鍵合及3D納米打印。具體過程以量子點為例：光激發量子點后產生激子，激子分離形成的空穴通過能級適配轉移到納米晶體表面，誘導硫醇配體通過氧化還原反應脫附。配體脫附后，會在納米晶表面暴露出未成鍵的活性位點，與相鄰顆粒表面配體成鍵，從而實現納米顆粒間成鍵、組裝及打印。這表明在合適的顆粒-配體能級設計下，可以適用于多種納米顆粒體系的三維微納結構制備。如圖4（a）所示。這項技術可以實現超越光學衍射極限的制造，其打印線寬最小可達77 nm。納米像素畫結構的顯示分辨率能達到20000 ppi，展現出了在集成光電子及超分辨顯示等方面的應用可能性。此外，該技術無需共混、燒結等復雜的前處理及后處理過程，能夠維持納米顆粒原有特性，有望用于制備高分辨QLED、集成光電探測器、太陽能電池等光電器件。
為了進一步拓寬打印材料體系，該課題組聯合清華大學化學系李景虹、張昊課題組，于2023年開發了普適性的光誘導疊氮分子-配體交聯技術。如圖4（b）所示，該研究基于雙-全氟苯基疊氮化物分子，如 1,5-雙（4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯基）五-1,4-二烯-3-酮（BTO）。在激光活化下，BTO兩端的疊氮官能團脫氮形成氮賓自由基，與顆粒表面烷烴配體形成碳氫插入，實現納米顆粒間光化學鍵合（3D Pin）。此外，實驗中開發了水溶和非水溶的雙疊氮交聯分子，因此可以適用于幾乎任意種類膠體納米顆粒的打印。如圖4（c）~（d）所示，該技術實現了半導體、金屬、氧化物等納米材料及其混合物的直接3D打印，基本實現了對無機材料體系的全覆蓋。打印結構中無機占比高于90 %，在400 ℃熱處理1 h后可去除結構中的有機配體，線性收縮率僅約8%。
總結與展望
利用前驅體反應以及基于納米顆粒打印的相關技術出現表明，利用飛秒激光打印已經能夠實現各類無機結構的三維微納結構制造，并滿足一定的功能性應用。為實現普適性、高純度、高精度、真三維的復雜微納無機功能器件批量化制備提供了可能性。
利用納米顆粒間成鍵的飛秒激光3D打印手段展現了令人印象深刻的通用打印能力，不過由于顆粒間成鍵的時間尺度較小，納米顆粒組裝過程難以有效弛豫形成有序結構，喪失了納米顆粒間功函數疊加條件下耦合，納米顆粒周期性排列下表現出新的或改善的電子傳輸、催化活性、光發射和吸收等方面增強的特性。可以預見的是，實現光誘導納米顆粒周期性排列可能是基于納米顆粒打印實現突破性應用進展的重要方向。
另一點值得注意的是，現有的無機材料飛秒激光3D打印技術往往難以實現高通量打印，制備1 mm3體積的物體可能需要數天時間，而基于雙光子聚合開發的全息打印、時空聚焦打印、雙色兩步吸收打印等方法已經能將打印速度提高幾個數量級（>5 mm3/h），如果無機材料打印能夠結合這些高通量制造技術，可以想象基于飛秒激光打印高分辨，超高通量的無機材料微納器件才能夠在未來實現大規模制造應用。
課題組介紹
清華大學納米光學團隊由孫洪波教授負責，研究超快激光與物質相互作用機理，制備微光學、微電子、微機械、微流控、微光電、傳感、生物和仿生結構與器件；開拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉換動力學。系列工作為我國國防與工業緊迫需求提供關鍵技術與解決方案。
目前在基礎研究方面，利用近場光學，超分辨成像等方法探索飛秒激光誘導原子級尺寸相變；創新激光直寫色心產生與光譜表征系統，實現量子集成，量子傳感，超高密度存儲器件；面向阿爾茲海默癥治療的基于熱泳光鑷的蛋白質折疊動力學等研究。在應用研究方面，以激光微納制造技術為核心，發展永久光存儲技術，發展永久光存儲讀寫系統。同時實現特種光電器件的飛秒激光微納制備和產業化。
通信作者簡介
林琳涵，清華大學精儀系副教授，博士生導師，國家級青年人才項目獲得者，主要從事超快激光精密制造、激光微納操控技術及納米光學器件研究。
李正操，清華大學未央書院副院長、材料學院長聘教授、博士生導師。研究方向主要為材料設計與輻照效應、核能材料與系統安全。
孫洪波，清華大學精密儀器系教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，長期專注超快激光超精細特種制造領域的研究，開拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉換動力學。
封面展示了激光3D納米打印技術在制備無機材料微納結構方面的應用。該技術利用功能材料的前驅體分子或膠體納米顆粒溶液作為原料，通過激光誘導的前驅體還原和連接以及顆粒間的組裝和成鍵等物理化學過程，成功制造出應用于納米光學、微電子、微機械等領域的功能性三維微納結構。
背景介紹
飛秒激光3D打印技術實現的二十多年里，基于雙光子聚合原理實現的百納米級打印分辨率及強大的三維成型能力使之順利地應用到了微機械、微光學、微電子、生物醫學等多個領域。利用光刻膠共混無機功能材料等手段，還可以實現含有金屬、半導體、介電、玻璃等無機功能組分的精細結構，進一步拓展了其功能化應用。然而依賴于聚合物骨架的三維結構影響了電學連通及光學性質，通過熱處理等手段去除有機部分后不可避免會產生缺陷等結構性破壞，這些問題阻礙了飛秒激光3D打印應用于高性能功能器件制造。
近年來，一些新技術的涌現一定程度上解決了這些問題，基于功能前驅體反應以及膠體納米顆粒已經能夠實現打印高無機占比的三維微納結構，并且在高通量、高分辨率、通用性等方面逐漸與雙光子聚合看齊，并已經展示出一些高性能光電子等器件的制備能力，對飛秒激光3D打印技術的進一步發展具有重要意義。
關鍵技術進展
無機材料飛秒激光3D打印的進展主要來源于材料體系、材料工藝上的進展，基于聚合物共混的無機材料打印體系長期以來難以實現高無機占比，如何利用無機材料直接用于飛秒激光打印成型是解決這一問題的有效途徑。除了利用功能前驅體分子外，伴隨著膠體納米顆粒合成技術的進步，直接利用膠體納米顆粒定向誘導組裝是用于無機材料飛秒激光3D打印的新思路，并且至今已經有了多種方法得以實現。
1.聚合物共混
利用前驅體分子或納米顆粒與光刻膠共混能夠有效實現包含金屬、磁性材料、陶瓷、半導體、玻璃等組分的微納結構打印。為了提高無機材料共混比例，研究人員通常將分子或納米顆粒表面修飾可聚合的單體分子結構，并盡可能減小納米顆粒尺寸，這些手段能使打印結構無機組分占比略高于50%，分辨率達到約200 nm，如圖1所示。
圖1 基于納米顆粒共混的雙光子聚合打印方法。（a）二氧化硅納米顆粒樹脂雙光子聚合打��；（b）磁性 Fe3O4納米顆粒雙光子聚合打印；（c）含紅綠藍量子點雙光子聚合打��；（d）金屬納米顆粒雙光子聚合打印
2.前驅體反應
利用飛秒激光輻照金屬鹽溶液實現光誘導還原，對于一些重金屬元素如金、銀、銅、鉑等金屬，能夠直接實現溶液中制備三維結構，并保持較高的金屬成分含量。利用飛秒激光誘導氫倍半硅氧烷中Si-H鍵裂解，形成氫倍半硅氧烷間形成Si-O-Si連接，能夠實現近乎純SiOx（>95%）的玻璃三維結構。另一方面，以硅烷偶聯劑為硅源，共混抗壞血酸鈉為還原劑，就能夠利用飛秒激光直接形成硅納米顆粒，并可以實現含硅的三維結構生成。雖然利用飛秒激光輻照下功能前驅體反應能夠形成高無機占比的打印結構，但是不同反應原理所適用的材料體系單一，功能前驅體分子間差異較大，在打印通用性上還有發展的空間。
圖2 基于前驅體反應的激光打印方法。（a）激光打印還原金屬結構示意圖，包括形核、生長、聚集三階段；（b）基于氫倍半硅氧烷（HSQ）直寫玻璃三維微納結構；（c）基于硅烷偶聯劑激光還原打印硅結構；（d）激光打印Pt、ZnO、Ag微納結構
3.光誘導納米顆粒配體脫附膠體納米顆粒通常由功能核心以及表面配體組成，其在溶液中穩定分散的能力往往由表面配體所決定，如果表面配體脫附，納米顆粒核心在溶液中無法維持分散狀態，容易形成團簇失穩，從而形成沉淀。研究人員通過光誘導ZrO2納米顆粒表面配體脫附形成帶電顆粒，如圖3（a）所示，以2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三嗪（BTMST）為光引發劑與甲基丙烯酸配體修飾的ZrO2納米顆粒形成ZrO2-BTMST雜化物。在光輻照下，BTMST光解并與ZrO2納米顆粒表面配體相互作用，破壞了顆粒表面電荷屏蔽層，ZrO2顆粒聚集后，溶解度降低，實現納米結構打印。對于金屬納米顆粒而言，飛秒激光能直接實現表面油酸配體脫附熱解，進而使納米顆粒間定向組裝，完成三維結構制造，如圖3（b）。同樣的，光誘導納米顆粒表面配體脫附并非是一個通用性方法，具體機理會因納米顆粒以及表面配體種類性質變化而變化，使其難以滿足于具有豐富種類的膠體納米顆粒庫。
圖3 光誘導納米顆粒配體脫附實現3D打印。（a）光引發誘導極性變化的納米顆粒組裝；（b）激光誘導金納米顆粒配體脫附熱解打印
4.光誘導納米顆粒配體成鍵通過激光誘導納米顆粒間化學鍵合，能提升顆粒間的結合力，為納米顆粒三維結構制備提供較強的機械支撐作用。2022年，清華大學精密儀器系孫洪波、林琳涵課題組首次提出光激發誘導化學鍵合技術，這項技術利用光生載流子調控納米顆粒表面配體活性，實現了半導體、金屬膠體納米顆粒間的化學鍵合及3D納米打印。具體過程以量子點為例：光激發量子點后產生激子，激子分離形成的空穴通過能級適配轉移到納米晶體表面，誘導硫醇配體通過氧化還原反應脫附。配體脫附后，會在納米晶表面暴露出未成鍵的活性位點，與相鄰顆粒表面配體成鍵，從而實現納米顆粒間成鍵、組裝及打印。這表明在合適的顆粒-配體能級設計下，可以適用于多種納米顆粒體系的三維微納結構制備。如圖4（a）所示。這項技術可以實現超越光學衍射極限的制造，其打印線寬最小可達77 nm。納米像素畫結構的顯示分辨率能達到20000 ppi，展現出了在集成光電子及超分辨顯示等方面的應用可能性。此外，該技術無需共混、燒結等復雜的前處理及后處理過程，能夠維持納米顆粒原有特性，有望用于制備高分辨QLED、集成光電探測器、太陽能電池等光電器件。
為了進一步拓寬打印材料體系，該課題組聯合清華大學化學系李景虹、張昊課題組，于2023年開發了普適性的光誘導疊氮分子-配體交聯技術。如圖4（b）所示，該研究基于雙-全氟苯基疊氮化物分子，如 1,5-雙（4-疊氮基-2,3,5,6-四氟苯基）五-1,4-二烯-3-酮（BTO）。在激光活化下，BTO兩端的疊氮官能團脫氮形成氮賓自由基，與顆粒表面烷烴配體形成碳氫插入，實現納米顆粒間光化學鍵合（3D Pin）。此外，實驗中開發了水溶和非水溶的雙疊氮交聯分子，因此可以適用于幾乎任意種類膠體納米顆粒的打印。如圖4（c）~（d）所示，該技術實現了半導體、金屬、氧化物等納米材料及其混合物的直接3D打印，基本實現了對無機材料體系的全覆蓋。打印結構中無機占比高于90 %，在400 ℃熱處理1 h后可去除結構中的有機配體，線性收縮率僅約8%。
圖4 光誘導納米顆粒間成鍵實現 3D微納打印。（a）光激發誘導化學鍵合打印機理；（b）3D Pin打印機理；（c）3D Pin打印金屬、氧化物、半導體微納三維結構掃描電子顯微鏡圖片；（d）3D Pin打印混合膠體溶液的EDS元素分布圖
總結與展望
利用前驅體反應以及基于納米顆粒打印的相關技術出現表明，利用飛秒激光打印已經能夠實現各類無機結構的三維微納結構制造，并滿足一定的功能性應用。為實現普適性、高純度、高精度、真三維的復雜微納無機功能器件批量化制備提供了可能性。
利用納米顆粒間成鍵的飛秒激光3D打印手段展現了令人印象深刻的通用打印能力，不過由于顆粒間成鍵的時間尺度較小，納米顆粒組裝過程難以有效弛豫形成有序結構，喪失了納米顆粒間功函數疊加條件下耦合，納米顆粒周期性排列下表現出新的或改善的電子傳輸、催化活性、光發射和吸收等方面增強的特性。可以預見的是，實現光誘導納米顆粒周期性排列可能是基于納米顆粒打印實現突破性應用進展的重要方向。
另一點值得注意的是，現有的無機材料飛秒激光3D打印技術往往難以實現高通量打印，制備1 mm3體積的物體可能需要數天時間，而基于雙光子聚合開發的全息打印、時空聚焦打印、雙色兩步吸收打印等方法已經能將打印速度提高幾個數量級（>5 mm3/h），如果無機材料打印能夠結合這些高通量制造技術，可以想象基于飛秒激光打印高分辨，超高通量的無機材料微納器件才能夠在未來實現大規模制造應用。
課題組介紹
目前在基礎研究方面，利用近場光學，超分辨成像等方法探索飛秒激光誘導原子級尺寸相變；創新激光直寫色心產生與光譜表征系統，實現量子集成，量子傳感，超高密度存儲器件；面向阿爾茲海默癥治療的基于熱泳光鑷的蛋白質折疊動力學等研究。在應用研究方面，以激光微納制造技術為核心，發展永久光存儲技術，發展永久光存儲讀寫系統。同時實現特種光電器件的飛秒激光微納制備和產業化。
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